2氮氧化物
氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化三氮等多种形式。
一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体,在大气中易被氧化为NO2,NO2为棕红色气体,具有刺激性臭味,是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。
大气中的NO和NO2常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法,化学发光法及恒电流库仑滴定法等。
(1)测定方法及原理
①盐酸萘乙二胺分光光度法
该方法采样和显色同时进行,操作简便,灵敏度高,是国内目前普遍采用的方法。根据采样时间不同分为两种情况:
一是吸收用量少,适于短时间采样,
二是吸收液用量大,适于24h连续采样,
②化学发光法
NOx分子吸收化学能后,被激发到激发态,再由激发态返回至基态时,以光量子的形式释放出能量,这种化学反应称为化学发光反应。
化学发光现象通常出现在放热化学反应中,包括激发和发光两个过程,即
式中A和B—反应物;
C*—激发态产物;
D—其余产物;
M—参与反应的第三种物质;
h—普朗克常数;
υ—发射光子的频率。
化学发光分析法的特点是:灵敏度高,可达ppb级,甚至更低;选择性好,线性范围宽。
③原电池库仑滴定法
这种方法与SO2库仑滴定测定法的不同之处是库仑池不施加直流电压,而依据原电池原理工作。
图10.7原电池库仑滴定法测定NOx原理
各种方法的原理及性能比较参见表10.3。
(2)氮氧化物监测仪
①比色法氮氧化物监测仪
图10.8比色法NOx自动分析仪工作原理
②化学发光NOx监测仪
图10.9化学发光法NOx监测仪工作原理图
1、18尘埃过滤器2NO2-NO转换器3、7电磁阀4、16、19针形阀5、9流量计8膜片阀10O3发生器11反应室及滤光片12光电倍增管13放大器14指示表15高压电源16稳压电源17零处理装置20三通管21抽气泵
3臭氧
臭氧是最强的氧化剂之一,它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。臭氧具有强烈的刺激性,同时,臭氧又是高空大气的正常组分,强烈吸收紫外光,保护人和生物免受太阳紫外光辐射。
(1)测定方法及原理
O3的测定方法有吸光光度法、化学发光法、紫外线吸收法等。
①硼酸碘化钾分光光度法
用含有硫代硫酸钠的硼酸碘化钾溶液作吸收液采样,根据标准曲线建立的回归方程式,按下式计算气样中O3的浓度:
式中:A1-总氧化剂样品溶液的吸光度;
A2-零气样品溶液的吸光度;
f-样品溶液最后体积系列标准溶液体积之比;
a-回归方程式的截距;
b-回归方程式的斜率(吸光度/μgO3);
Vn-标准状态下采样的体积(L)。
②化学发光法
测定臭氧的化学发光法有三种,即罗丹明B法、一氧化氮法和乙烯法。
乙烯法是较为通用的方法,年就被美国环境保护局确定为测定大气中O3的标准方法。其反应式如下:
表10.4常用O3自动分析方法及性能比较
(2)臭氧监测仪
①乙烯法O3监测仪
图10.10乙烯法O3监测仪工作原理
②紫外吸收式O3分析仪
图10.11紫外吸收式O3分析仪工作原理
1紫外光源2单色器3去除器4电磁阀5标准6发生器7光电倍增管8放大器9记录仪10稳压电源
4一氧化碳
一氧化碳(CO)是大气中主要污染物之一。CO是一种无色、无味的有毒气体,燃烧时呈淡蓝色火焰。
(1)测定方法及原理
测定大气中CO的方法有非分散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、间接冷原子吸收法等。
①非分散红外吸收法
这种方法被广泛用于CO、CO2、CH4、SO2、NH3等气态污染物质的监测,具有优点:
1.测定简便;
2.快速;
3.不破坏被测物质;
4.能连续自动监测等。
②气相色谱法
色谱分析法又称层析分析法,是一种分离测定多组分混合物的极其有效的分析方法。色谱法的分类方法很多,常按两相所处的状态来分:
1.用气体为流动相时,称为气相色谱;
2.用液体作为流动相时,称为液相色谱或液体色谱。
③置换汞法
置换汞法也称间接冷原子吸收法,该方法基于气样中的CO与活性氧化汞在-发生反应,置换出汞蒸气,带入冷原子吸收测定汞的含量,再换算成CO浓度。置换反应式如下:
各种方法的原理及性能比较参见下表10.5。
表10.5常用环境空气中CO自动分析方法及性能比较
(2)一氧化碳监测仪
①汞置换法CO测定仪
汞置换法CO测定仪的工作流程如图10.12所示。
图10.12汞置换法CO测定仪工作原理
②非分散红外吸收法CO监测仪
测量室内气样中的CO吸收了部分红外光,使射入检测室的光束强度减弱,且CO含量越高,光强越弱越多。
图10.13非色散红外线吸收法CO监测仪原理
测量时,先通入纯氮气进行零点校正,再用标准CO气体校正,最后通入气样,便可直接显示、记录气样中CO浓度,按下式将其换算成标准状态下的质量浓度(mg/m3)。
CO(mg/m3)=1.25c(10.19)
式中:1.25——标准状态下由ppm换算成mg/m3的换算系数。
我国生产的非分散红外吸收CO监测仪有多种型号和规格,分别用于大气和废气的监测,最低检出限达0.1ppm。
5飘尘
粒径小于10μm的颗粒物称为飘尘。
测定飘尘的方法有:
1.重量法;
2.压电晶体振荡法;
3射线吸收法及光散射法等。
(1)测定方法及原理
①重量法
根据采样流量不同,分为大流量采样重量法和小流量采样重量法。大流量法使用带有10μm以上颗粒物切割器的大流量采样器采样。小流量法使用小流量采样器,如我国推荐使用13L/min。
②器体振荡法
这种方法以石英谐振器为测定飘尘的传感器,进行测定。
③β射线吸收法
该测量方法的原理基于:β射线通过特定物质后其强度衰减程度与所透过的物质量有关,而与物质的物理、化学性质无关。设同强度的β射线分别穿过清洁滤带和采尘滤带后的强度为N0(计数)和N(计数),则二者关系为:
(10.20)
式中:K—质量吸收系数(cm2/mg);
Δm—滤带单位面积上尘的质量(cm2/mg)。
上式经变换可写成如下形式:
(10.21)
(2)飘尘测定仪
①石英晶体飘尘测定仪
气样经粒子切割器剔除粒径大于10um的颗粒,小于10um的飘尘进入测量气室,测量气室内有高压放电针、石英谐振器及电极构成的静电采样器,气样中的飘尘因高压电晕放电带上负电荷,继之在带正电的石英谐振器电极表面放电并沉积,除尘后的气样流经参比室内的石英谐振器排出。
设大气中飘尘浓度为c(mg/m3),采样流量为Q(m3/min),采样时间t(min),则:
进而求得:
因实际测量时Q、t值均已固定,故可改写为:
可见,通过测量采样后两石英谐振器频率之差即可知飘尘浓度。
②β射线飘尘测定仪
β射线飘尘测定仪的工作原理如图10.15所示。它是通过测定清洁滤带(未采尘)和采尘滤带(已采尘)对β射线吸收程度的差异来测定采尘量的。因采集含尘大气的体积已知的,故可得知大气中含尘浓度。
图10.15β射线飘尘测定仪工作原理
1大粒子切割器2射线源3玻璃纤维滤带4注射滚筒5集尘器6检测器(计数器)7抽气泵
6总烃
总烃氢化物常以两种方法表示,一种包括甲烷在内的碳氢化合物,称为总烃(THC),另一种除甲烷以外的碳氢化合物,称为非甲烷烃(NMHC)。大气中的碳氢化合物主要是甲烷,其浓度范围为2-8ppm.
(1)测定方法及原理
测定总烃(THC)和非甲烷烃的主要方法:气相色谱法、光电离检测法等。
①气相色谱法
其原理基于以氢火焰离子化检测器分别测定气样中的总烃和甲烷含量,两者之差即为非甲烷烃(NMHC)含量。
②光电离检测法
有机化合物分子在紫外光的照射下可产生光电离现象,即:
用PID离子检测器收集产生的离子流,其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。
(2)总烃监测仪
间歇式总烃自动测定仪的工作原理示意图如图10.16所示。
图10.16总烃自动监测仪工作原理
三、大气污染自动连续监测系统
大气中污染物质的浓度和分布是随时间、空间、气象条件及污染源排放等因素的变化而不断变化的。为了及时获得污染物质在环境中的动态变化信息,必须采用和发展连续自动监测技术。
大气污染连续自动监测系统的任务是:对空气中的污染物进行连续自动监测;获得连续的瞬时大气污染信息;提供大气污染物的时间-浓度变化曲线;各类平均值与频数分配统计资料。
1大气自动监测站
(1)大气污染连续自动监测系统的组成
大气自动监测站是由一个中心站、若干个子站和信息传输系统组成。
中心站具有功能齐全的计算机系统和无线电台,其主要任务是:
1.向各子站发送各种指令;
2.管理子站的工作;
3.定时收集各子站的监测数据并进行数据处理;
4.打印各种报表绘制各种图形。
(2)子站布设及监测项目
子站内设有自动采样和预处理系统、气象测量仪器、污染物自动分析仪器及其标准设备、计算机通信设备等。典型分站组成见图10-.17(下页)。
图10.17子站仪器装备框图
1、2、31、32、33、34采样器 3滤尘器 4空气干燥器 5SO2监测器 6H2S监测器 7CO监测器 8NO2监测器 9NO监测器 10O3监测器 11测尘仪 12HF监测器 13HC监测器14SO2标准源15H2S标准源16CO钢瓶标气 17NO2标准源 18NO标准源 19O3标准源20、21、22、23、24、25、26稳压电源 27调节器28去离子水 29吸收液 30标准液
(3)我国自动监测站概况
我国80年代起在北京、上海、青岛等15个城市建立了地面大气自动监测站,并在全国范围内推广完善,使这项工作有了快速的发展。
①我国空气污染指数及报告
(a)空气污染指数分级及其浓度限值
目前进入空气污染指数项目定为:
可吸入颗粒物(PM10);
二氧化硫(SO2);
一氧化碳(CO);
臭氧(O3)。
表10.6空气污染指数分级浓度限值
表10.7空气污染指数范围及相应的空气质量级别
(b)空气污染指数的计算方法
污染物的分指数Ik,可由其实测浓度值按照分段线性方程计算。对于第k种污染物的第个转折点(Ik,j)的分指数值Ik,j和相应浓度值,可由表10.6确定。
当第k种污染物的浓度为≤≤时,则其分指数为:
各种污染物的污染分指数都计算出以后,取最大值为该区域或城市的空气污染指数API,则该种污染物即为该区域或城市的空气中首要污染物。API≤50时,则不报告首要污染物。
②子站内的仪器装备
根据对我国某市大气监测站的调查,计入空气污染指数的项目及其测定方法如下表10.8所示。
图10.18我国某市大气污染自动监测子站仪器装备
2在线烟道气分析系统
烟道气分析系统包括:
采样;
样气预处理;
红外线二氧化硫分析仪;
校准系统。
该系统能够连续分析烟道气中的SO2成分,可以进行远程监测。根据需要可以增加CO、NO、CO2、O2的测量。
(1)气态污染物的测量系统
GXH-型二氧化硫分析系统。
特点:加热型取样头,烟气不冷却;取样头有反吹入口,延长维护周期;取样气路采取伴热保温,输送样气过程中无冷凝现象。分析时快速冷凝,样气中二氧化硫损失小,分析结果真实。
S系列气体分析器
特点:采用全新模块设计,可以灵活地根据应用场合及用户需要,自由设置及组合,可测量60多种不同的气体。
(2)固态污染物测量系统
主要构成有:
通用测尘仪;
高精度测尘仪;
激光前散射测尘仪。
以上主要设备外该系统还配置有:
辅助参数测量部分;
(整个系统)数据处理机;
通讯部分。
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环保技术与工程
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