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科学探秘

供稿：张萃琦

审核：胡敏朱雯斐

作者单位：北京大学

编辑：臭氧专委会秘书处

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烟雾箱实验揭秘臭氧污染成因上世纪四十年代美国西部加利福尼亚州洛杉矶市，阳光穿不透的光化学烟雾笼罩着车水马龙的大街，刺激行人的呼吸道粘膜和眼角膜。与此同时，洛杉矶上百万辆小汽车的车主们发现橡胶轮胎似乎不像以前一样耐用了，郊区农场主发现本该布满绒毛、呈浅绿色的菠菜叶背面出现泛白的斑块……

图1上世纪四十年代光化学烟雾笼罩下的美国洛杉矶市[1]

图2上世纪四十年代洛杉矶街头在人行道上边走边擦眼睛的女士[2]

受当地政府委托，加州理工学院的化学家ArieHaagen-Smit等人前往洛杉矶调查这一系列反常现象背后的原因。Haagen-Smit等人注意到在橡胶工业中，通常用不同浓度的臭氧（O3）进行橡胶老化和寿命试验，当O3浓度由亿分之一量级达到两千万分之一时，橡胶的寿命大大下降，迅速老化降解。联想到当地橡胶轮胎寿命突降的现象，科学家们推断出O3是导致汽车轮胎寿命下降、作物异常生长背后的罪魁祸首[3]。可是，空气中高浓度的O3是从哪儿来的呢？大气中发生了怎样的化学反应生成O3呢？大气层如同一个开放的反应器，受到各种排放、太阳辐射、复杂的气象、地形等多种因素的共同影响，很难探明究竟。怎样才能排除其他干扰，研究某些特定因素对大气化学过程的影响，从复杂的现象中提炼化学反应的本质呢？年，Haagen-Smit等使用蓝色荧光灯泡照射玻璃烧瓶，向其中通入氮氧化物（NOx）和汽油中典型的挥发有机物（如烯烃），模拟环境大气中的化学过程，揭示了洛杉矶机动车排放的VOCs和NOx之间光化学反应是O3的主要来源。原来第一次世界大战期间，大量移民涌入位于美国西海岸的天使之城，使得洛杉矶成为美国当时最大的汽车消费市场，到了20世纪40年代初，行驶在洛杉矶的机动车超过一百万辆，机动车排放的尾气中含有大量VOCs和NOx，在阳光照射下发生光化学反应生成O3和其他污染物，而洛杉矶的盆地地形又不利于光化学烟雾消散，使得烟雾像一个巨大的罩子笼罩在洛杉矶上空（图1）。Haagen-Smit等人又利用玻璃烧瓶中的橡胶寿命表征臭氧浓度，成功测定了光化学烟雾污染期间大气O3浓度[4]，他所使用的实验装置就是室内烟雾箱（indoorsmogchamber）的雏形。室内烟雾箱中反应物与产物的典型浓度变化曲线如图3所示。

图3室内烟雾箱中反应物（丙烯-NO体系）与产物（O3等）的典型浓度变化曲线[5]

反应初期，高浓度的丙烯与NO反应，浓度迅速下降，很快生成NO2、甲醛、乙醛，当NO2浓度下降时，臭氧浓度明显上升。同时生成光化学烟雾的标识物PAN（过氧乙酰硝酸酯，对眼睛有刺激作用）。烟雾箱实验成功地模拟了臭氧和光化学烟雾形成的过程，再现了环境大气中光化学反应的历程。烟雾箱模拟方法也成为大气化学研究的主要方法之一。尽管Haagen-Smit用一系列烟雾箱实验揭示了洛杉矶光化学烟雾的元凶——机动车排放导致的O3，但对汽车制造商而言，承认汽车尾气导致光化学烟雾这一可能影响自身利益的事实却是漫长而艰难的。年，美国矿务局的工程师BasilDimitriades建成了2.8m3的室内烟雾箱，通入汽车尾气并记录臭氧浓度的变化，进一步提供了机动车排放造成大气O3浓度升高的室内烟雾箱实验证据。同一时期，美国北卡罗来纳大学教堂山分校的LymanRipperton教授使用玻璃烧瓶和汞灯制成室内烟雾箱，进行气相大气化学研究。尽管室内烟雾箱具有实验条件（光照、温度、湿度、反应物浓度等）可控、实验结果可重复性好等优点，但由于室内烟雾箱以紫外灯或者氙灯作为光源模拟太阳辐射，而人为光源的光谱分布与太阳光光谱不同，引发的光化学反应可能与真实环境大气之间存在差别。年，为了促进政府与公众对大气光化学健康效应、环境效应的认知，美国北卡罗来纳大学教堂山分校（以下简称“北卡”）受美国环保局资助，以惰性材料聚四氟乙烯（Teflon）塑料膜制成总体积为m3的三角形室外烟雾箱，由两个完全相同的m3构成，如图4所示[6]。烟雾箱中反应物和产物浓度的典型日变化曲线如图5所示，O3多生成于阳光较强的午后，于15点达到浓度峰值，并保持至18点。北卡的研究者利用三角形烟雾箱系统研究了VOCs与O3生成的关系，量化了美国环保局提出的非甲烷碳氢化合物（NMHC）排放法规对大气O3浓度的影响，并评估了排放法规对O3减排的效果。

图4北卡罗来纳大学教堂山分校的烟雾箱。（前）年建成的m3双箱体三角形室外烟雾箱；（右后）年建成的两个25m3室外烟雾箱；（左后）年建成的m3双箱体气溶胶烟雾箱[6]

图5北卡室外烟雾箱中反应物（NO）与生成物（O3等）浓度的日变化曲线[6]

Haggen-Smit、Dimitriades、Ripperton等学者的烟雾箱实验结果为控制大气O3污染提供了强有力的证据，推动了美国环保局针对机动车尾气、建筑涂料等大气VOCs排放源的立法与不断完善[7]。此外，基于北卡烟雾箱的实验验证，发展出了碳键机理（CarbonBondMechanism，CBM），并首次绘制出以NOx和NMHC浓度为自变量的O3浓度等值线[6]。以CBM为基础，美国环保局开发出由NOx和NMHC浓度计算O3浓度的经验动力学模拟方法，即EmpiricalKineticsModelingApproach（EKMA）曲线，根据NOx和VOCs浓度，划分出VOCs控制区和NOx控制区，判断不同条件下控制O3生成的主要影响因素，也就是O3生成究竟是由NOx控制还是由VOCs控制，可以确定目标O3浓度对应的VOCs、NOx控制浓度，便于政策制定时对症下药。对于亚洲地区，年，日本国立公害研究所（现改名为日本国立环境研究所）建立不锈钢室内烟雾箱用以研究光化学污染[8]。酒巻史郎、秋元肇博士等人向烟雾箱中通入不同VOCs-NOx-空气反应体系，测定O3浓度的时序变化，研究不同VOCs前体物对O3生成的影响。几乎同一时期，我国兰州西固区出现光化学烟雾，为了探明兰州光化学烟雾的深层原因，北京大学唐孝炎教授带领团队使用聚四氟乙烯Teflon塑料薄膜在北京大学建立国内最早的室内烟雾箱[9]，于年进行了烟雾箱模拟实验（参见臭氧原创科普7“我国首次光化学烟雾污染事件”）。通过烟雾箱实验，唐孝炎教授团队发现兰州西固地区空气中的O3浓度对NO2浓度最为敏感，暗示该地区O3浓度可能受NOx控制。基于北京大学团队的研究成果，兰州市对当地NOx排放强烈的氮肥厂进行了搬迁，使得西固地区光化学污染得到了很大的改善。此后北京大学根据我国各地的大气条件，设计并进行了一系列VOCs和NOx通过光化学反应生成O3的实验[10]。

图6北京大学早期光化学烟雾箱和光源系统示意图[9]。1.黑光灯；2.挡光屏；3.膜反应室；4.八角形铝板平台；5.聚四氟乙烯导管；6.灯架；7.滑轮；8.平台支架；9.灯座

烟雾箱的发展年代，世界各地建造了体积更大、性能更先进的烟雾箱：如年建成的AerosolInteractionandDynamicsintheAtmosphere（AIDA），容积达到84m3；年建成的两个m3的室外烟雾箱EuropeanPHOtoREactor（EUPHORE）；年在Jülich建造的m3室内烟雾箱；0年在加州河沿建造的两个90m3室内烟雾箱。目前最具代表性的两个室外烟雾箱是SAPHIR和CLOUD，分别建于0年和6年。SAPHIR容积为-m3，箱体材料使用聚四氟乙烯薄膜，是目前世界上容积最大的室外烟雾箱。CLOUD隶属于欧洲核子研究中心CERN，是容积为26m3的不锈钢烟雾箱。

图7建在室外的EUPHORE平行双环境烟雾箱，由两个透明的聚四氟乙烯半球组成[11]

我国目前共有数十个高校和科研院所建成了烟雾箱系统，以室内烟雾箱为主（